车用质子交换膜燃料电池的当前处境

摘要:经过积年累月的研发作,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)终于获得技术性突破,包括丰田、本田和现代在内的很多汽车公司,陆续开启了燃料电池电动汽车(FCEVs)的商业租赁和销售。这些FCEVs在行驶速度、百公里加速时间、加油时间、行驶里程和耐久性方面,均可以与传...

  经过积年累月的研发作,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)终于获得技术性突破,包括丰田、本田和现代在内的很多汽车公司,陆续开启了燃料电池电动汽车(FCEVs)的商业租赁和销售。这些FCEVs在行驶速度、百公里加速时间、加油时间、行驶里程和耐久性方面,均可以与传统内燃机(ICEs)相提并论,而且在大多数情况下都优于电池驱动电动汽车(BEVs)。未来十年,PEMFCs需要解决和改进的部分是电流密度不高而成本较高的问题。预计在十年内,上述问题将得到解决,那么在此期间,必须要推广氢基础设施建设。在本文中,挪威科技大学Bruno G. Pollet教授、美国能源总署高级顾问Shyam S. Kocha、伦敦帝国理工学院Iain Staffell教授在国际电化学期刊《Current Opinion in Electrochemistry》上联合发文,简要讨论了汽车质子交换膜燃料的现状、人们对铂催化剂的使用产生的一些误解,以及该技术被广泛接受和实施的阻碍。

  自20世纪70年代的石油危机以来,对于汽车行业,切断运输部门对碳氢化合物的依赖性供应一直是一大挑战。在过去的十年里,石油行业面临着不得不脱碳的压力。全球大约五分之一的二氧化碳排放来自于化石燃料的燃烧,而由微粒、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳造成的空气污染,每年在全球造成900万人的死亡,甚至超过吸烟造成的死亡人数。到2050年,随着全球人口增长到100亿后,这些问题只会进一步恶化,因为全球的乘用车预计将从15亿增至25亿。

  燃料电池汽车经过长达20年的深入研究,投资金额数十亿美元,终于走向了商业化,如上表1所示,已经有几个汽车制造商在美国、亚洲和欧洲推出了燃料电池汽车。虽然电动汽车的年销量超过100万辆,但其销售趋势是在不断下降的,很大一部分原因是氢基础设施落后于电动汽车充电站。

  然而,FCEVs的成本非常高昂,约为BEVs的250%。高成本大多来自于贵金属铂(Pt)催化剂和当前较小的生产规模。如上图1所示,尽管贵金属催化剂的载量在过去十年中急剧下降,但它仍然是一个关键问题。在2009年,戴姆勒汽车公司将其FCEVs中的铂含量降低了90%,而丰田进一步再降低了50%,预计到2030年,超低载量的铂或非贵金属催化剂(NPMC)可以让燃料电池电动汽车成本与BEVs平价,从而达到批量生产。

  当前的汽车行业主要是铂的下游用户,占全球年产量的40%左右,因此自20世纪90年代以来,科学界和汽车研发部门一直在寻求更便宜、更耐用、性能更高、更容易获取的催化剂,来替代贵金属铂催化剂。目前,Pt材料的价格为每克30美元,是不锈钢的5万倍。

  很多人认为Pt催化剂成本高昂的原因来自于材料稀缺,但其实并不是,Pt的全球储量为~69万吨。据称,仅南非的Bushveld Complex综合设施就可以供应全球的铂需求长达一个世纪,该设施目前年产量为140吨,每公里垂直深度的铂开采量可达10000吨(3.5亿盎司)。假设从今天起燃料电池不会再有任何技术进步,即每辆汽车中含有30克铂,供应25亿辆车也仅需要75000吨铂就足够。这种算法还排除了从报废汽车中回收铂的可能性,而目前的技术对铂的回收率高达95%。因此,铂的稀缺性不太可能成为汽车行业的一个主要瓶颈,特别在2050年目标含量0.1gPtkW-1的情况下。

  与BEVs在全球范围内广泛推出不同,FCEVs仅仅只在有限的地区进行租赁和销售,且数量很少。自本田公开推出FCX Clarity以来,这款车只在日本和加利福尼亚州打开了市场,尽管丰田Mirai和现代ix35的销售范围更广,也仅限于15个有加氢站的国家。目前有5600辆FCEVs在美国运营,与世界地区的总数相当。

  在世界范围内,各国政府都在为推动电动汽车的发展做准备,到2030年,美国的目标是仅在加利福尼亚州就布置100万辆FCEVs,而中国、日本和韩国分别将目标定为100万辆、80万辆和60万辆。此外,越来越多的人认为氢的用途可以更加广泛,所以未来PEMFCs对公共汽车、卡车、火车、航运甚至航空业都有很大的适用性。

  人们普遍认为氢动力运输是缓解气候变化的一个重要组成部分,特别是当全球变暖限制在1.5°C时(上图2)。早在20世纪40年代中期,氢供应就占全球运输能源需求的十分之一,在未来30年中,氢的使用量将同比增长超过20%。尽管缓解气候变化的雄心壮志被推迟了几十年,但氢仍起着重要作用。

  对于燃料电池系统来说,耐用性和成本仍然是主要的挑战。如上图3所示,2020年美国能源部燃料电池系统的目标成本为40美元/千瓦,在峰值功率时效率为65%,每年生产50万辆汽车燃料电池系统。PEMFC系统的成本主要分为催化剂、双极板、膜、气体扩散层(GDL)、电极、垫圈以及平衡装置(BOP),其中催化剂成本占总成本的41%。生产规模的扩大会变相的降低质子交换膜燃料电池的成本,据研究,膜电极组件(MEA)的成本在2020年会降低30%,达到40美元/千瓦的成本目标,因此,催化剂成本相应地会降低到4美元/千瓦,膜成本会降低到1美元/千瓦。然而,催化剂主要是材料成本高,与工艺和产量的关系不大,因此,在保持耐久性的同时降低铂基催化剂的用量是至关重要的。通过寻找具有更高氧还原反应(ORR)活性的催化剂、增加催化剂表面积和降低高电流密度下的传质损失,可以降低催化剂的负载。

  在过去20年中,科学家在改进阳极和阴极催化剂方面取得了巨大的进展,其中阴极催化剂一直是研究的焦点,其目标是将总铂含量从30g降低到10g以下。在阴极和阳极中夹一层聚合物质子交换膜,以形成膜电极(MEA),目前国内外对MEA的关注主要集中在阴极催化剂层的改进上。

  ORR反应动力学较慢,通常需要~0.35mg Pt/cm2的Pt/C载量,如何进一步提高ORR的催化活性(例如合金催化剂、新型结构),正受到深入研究,因为这将降低燃料电池堆中铂的总负载,从而降低电堆的成本。电催化活性的提高,可以通过改进反应物的比表面积(更好的质量活性mA/mgPt)和更高的内在活性(mA/cmPt2)来提高。

  20世纪末,人们在对磷酸燃料电池(PAFCs)进行研究时,发现了大量的二元和三元铂基电催化剂,如Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Cr,Pt-Co-Cr, Pt-Rh-Fe等。在190oC条件下,商用磷酸燃料电池的耐久性可以超过40000小时,其采用的催化剂为Pt-Co/C和Pt-Ni/C。然而,Pt-Co催化剂并不能直接用于PEMFC,因为PEMFC阴极中的聚合物含量有限(30%),这意味着碱金属离子的渗入问题是一个比液态酸性燃料电池更严重。对于PEMFC,铂合金通常经过预浸处理,以去除表面多余的钴,并将催化剂层电阻(质子电阻)随时间的增加降至最低。

  自2000年以来,NMPC领域共发表论文65000余篇,当催化剂负载接近10g Pt每100kW的目标时,不含PGM的催化剂是否有作用值得怀疑。然而,从文章发表数量看,人们对不含铂族金属的阴极催化剂产生了浓厚兴趣,尽管只在氧气下,但它们的活性得到了显著提高。由于无铂族金属催化剂对ORR的固有活性较低,因此需要更多的催化剂来提供类似的性能,特别是在空气中。而无铂族金属催化剂的负载量越大,催化剂层越厚(比含铂族金属催化剂层厚100倍),同时催化剂层阻力越大,传质损失也越大。

  总的来说,PEMFCs汽车的目标,是在性能、成本和耐久性方面与内燃机汽车相当。在过去的十年中,PEMFCs主要的部件,包括双极板、质子交换膜、催化剂、气体扩散层的性能和耐久性都得到了显著的改善。在未来十年内,将很有可能实现成本和耐久性目标,为上个世纪主导的内燃机提供了一种商业上可行的替代方案。

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